Фтор

Фтор
ФТОР (лат.
Fluorum), F - химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам,
ат
омный
н
омер 9,
ат
омная масса 18,998403; при нормальных условиях (0 ° С; 0,1
М
н/м
2
, или 1
кгс/см
2
) - газ бледно-желтого цвета с резким запахом.
Природный
ф
тор состоит из одного стабильного изотопа
19
F. Искусственно получены пять радиоактивных изотопов:
16
F с периодом полураспада Т
1/2
< 1 сек,
17
F(Т
1/2
= 70 се
к
),
18
F (Т
1/2
= 111 мин)
,
20
F (Т
1/2 = 11,4 сек),
21
F(Т
1
/
2
= 5 сек).
Историческая справка.
Первое соединение фтора - флюорит (плавиковый шпат)
Ca
F
2 - описано в конце 15 века под на
з
ванием "фл
ю
ор" (от латинского
fluo - теку
,
по свойству
Са
F
2 делать
жидкотекучими
вя
з
кие шлаки металлургических производств). В 1771 К.
Шееле получил плавиковую кислоту. Свободный фтор выделил А.
Муассан в 1886 электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содер
жащего примесь кислого
фторида калия
KHF
2
.
Химия фтора начала развиват
ь
ся с 1930-х годов, особенно быстро - в годы 2-й мировой войны 1939-45 и после нее в связи с потребностями атомной
пром
ышленности и ракетной техники. Название "фтор" (от греческого
phthoros - разрушени
е
, гибель), предложе
н
ное А. Ампером в
1
810, употребляется только в русском языке; во
мн
огих странах принято
название "фл
ю
ор".
Распространение в
природе.
Среднее содержание фтора в земной коре 6,25
*
10
-2
% по массе; в кислых
изверженных породах (гранитах) оно составляет 8
*
10
-
2
%
, в основных - 3,7
*
10
-2
%
, в ультраосновных - 10
-2
%. Фтор присутствует в вулканических газах и
термальных водах. Важнейшие соединения фтора - флюорит
, криолит и топаз. Всего известно 86
фторсодержащих минералов. Соединения фтора находятся такж
е
в апатитах, фосфоритах и других. Фтор - ва
ж
ный биогенный
элемент. В истории Земли источником поступления фтора в биосферу были продукты извержения вулканов (газы и др.).
Физические и химические свойства.
Газообразный ФТОР имеет плотность 1,693 г/л (0 ° С и 0,1 Мн/
м
2
, или 1 кгс/см
2
), жидкий - 1,5127 г/см
3 (при температуре кипения); t
пл -219,61 °С; t
кип -188,13 °С. Молекула фтора состоит из двух атомов (F
2
); при 1000 °С 50% молекул диссоциирует, энергия диссоциации около 155±4 кдж/моль (37±1 ккал/моль). Фтор плохо растворим в жидком фтористом водороде; растворимость 2,5
*
10
-3 г в 100 г НF при -70 °С и 0,4
*
10
-3 г при -20 °С; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне. Конфигурация внешних электронов атома фтора 2s
2 2р
5
. В соединениях проявляет степень окисления -1. Ковалентный радиус атома 0,72А, ионный радиус 1,33А. Сродство к электрону 3,62 эв, энергия ионизации (F ® F+) 17,418 эв. Высокими значениями сродства к электрону и энергии ионизации объясняется сильная электроотрицательность атома фтора, наибольшая среди всех других элементов. Высокая реакционная способность фтора обусловливает экзотермичность фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой величиной энергии диссоциации молекулы фтора и большими величинами энергии связей атома фтора с другими атомами. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко может перейти в горение и взрыв. Фтор реагирует се всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температурах фториды кислорода О
2
Р
3
, О
3
F
2 и др. Реакции фтора с другими галогенами экзотермичны, в результате образуются межгалогенные соединения. Хлор взаимодействует с фтором при нагревании до 200-250 ° С, давая монофтористый хлор
С
lF и
трехфтористый хлор СlF
3
. Известен также СlF
3
, получаемый
фторированием СlF
3 при высокой температуре и давлении 25 Мн/м
2 (250
кгс/см
2
). Бром и иод воспламеняются в атмосфере фтора при обычной темп
е
ре, при этом могут быть получены BrF
3
, BrF
5
, IF
5
, IF
7
. Фтор непосредственно реалирует с криптоном
,
ксеноном и ра
д
оном, образуя соответс
т
вующие
фториды
(
например,
Х
eF
4
,
Хе
F
6
, К
rF
2
). Изв
е
стны такж
е
оксифторид и
ксе
н
она
.
В
з
аимодействие фтора с серой сопровождается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных фторидов серы Селен и теллур образуют выс
шие
фториды SеF
6 и
Те
F
6
. Фтор с во
д
ородом
реагируют с восплам
е
не
н
ием; при этом образуется фтористый водород. Фтор с азотом реагиру
е
т лишь в электрическом разряде. Древесный уголь при взаимодействии с фтором воспламен
я
ется при обычной температуре; граф
и
т реагирует с ним при сильном нагревании, при
э
том возможно образование твердого фтористого графита или газообразных
перфторуглер
одов CF
4 и C
2
F
6
. С бромом, к
ремнием, фосфором, мышьяком фтор в
з
аимодействует на холоду
, образуя соответствующие фториды.
Фтор эн
е
ргично
соединяется с б
ольши
н
ст
в
ом металлов;
щ
елочные и
щелочно-
земельные металлы воспламеняются в атмосфере фтора на холоду, Bi, Sn, Ti, Мо, W - при незначительном нагревании. Hg, Pb, U, V реагируют с фтором при комнатной температуре, Pt - при температуре тёмно-красного каления. При взаимодействии металлов с фтором образуются, как правило, высшие фториды, например UF
6
, MoF
6
, HgF
2
. Некоторые металлы (Fe, Сu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с фтором с образованием защитной плёнки фторидов, препятствующей дальнейшей реакции.
При взаимодействии фтора с окислами металлов на холоду образуются фториды металлов и кислород; возможно также образование оксифторидов металлов (например, MoO
2
F
2
). Окислы неметаллов либо присоединяют фтор, например SO
2 + F
2 = SO
2
F
2
, либо кислород в них замещается на фтор, например SiO
2 + 2F
2 = SiF
4 + О
2
. Стекло очень медленно реагирует с фтором; в присут
с
твии воды реакция идёт быстро. Вода взаимодействует с фтором: 2Н
2
О + 2F
2 = 4HF + О
2
; при этом образуется также OF
2 и перекись водорода Н
2
О
2
. Окислы азота NO и NО
2 легко присоединяют фтор с образованием соответственно фтористого нит-розила FNO и фтористого нитрила FNО
2
. Окись углерода присоединяет фтор при нагревании с образованием фтористого карбонила: СО + F
2 = COF
2
.
Гидроокиси металлов реагируют с фтором, образуя фторид металла и кислород, например 2Ва
(
ОН)
2 + 2F
2 = 2ВаF
2 + 2Н
2
О + О
2
. Водные растворы NaOH и КОН реагируют с фтором при О °С с образованием OF
2
.
Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с фтором на холоду, причем фтор замешает все галогены.
Легко фторируются сульфиды, нитриды и карбиды. Гидриды металлов образуют с фтором на холоду фторид металла и HF; аммиак (в парах) - N
2 и HF. Фтор замещает водород в кислотах или металлы в их солях, например НNО
3 (или NaNO
3
) + F
2 ® FNO
3 + HF (или NaF); в более жестких условиях фтор вытесняет кислород из этих соединений, образуя сульфурилфторид. Карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов реагируют с фтором при обычной температуре; при этом получаются соответствующи
й фторид, СО
2 и О
2
.
Фтор энергично реагирует с органическими веществами.
Получение.
Источником для производства фтора служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H
2
SO
4 на флюорит
CaF
2
, либо при переработке апатитов и фосфоритов. Производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия, который образуется при насыщении расплава KF
*
HF фтористым водородом до содержания 40-41% HF. Материалом для электролизера обычно служит сталь; электроды - угольный анод и стальной катод. Электролиз ведется при 95-100 °С и напряжении 9-11 в; выход фтора по току достигает 90-95%. Получающийся фтор содержит до 5% HF, который у
д
аля
е
тся вымораживанием с последующим погло
щ
ением
фторидом натрия. Фтор хран
я
т в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе
,
из меди, алюминия и его сплавов, латуни нержавеющей стали.
Применение.
Газообразный фтор служит для фторирования UF
4 в UF
6
, применяемого для изотопов разделения урана, а также для получения трех-фтористого хлора СlF
3 (фторирующий агент), шестифтористой серы SF
6 (газообразный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий фтор - окислитель ракетных топлив.
Широкое применение получили многочисленные соединения фтора - фтористый водород, алюминия фторис), кремне-фториды, фторсульфоновая кислота (растворитель, катализатор, реагент для получения органических соединений, содержащих группу - SO
2
F), ВF
3 (катализатор), фторорганические соединения и др.
Техника безопасности.
Фтор токсичен, предельно допустимая концентрация его в воздухе примерно 2
*
10
-4 мг/л, а предельно допустимая концентрация при экспозиции не более 1 ч составляет 1,5
*
10
-3 мг/л.
Фтор в организме.
Фтор постоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлементов. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека - 100-300 мг/кг; особенно много фтора в зубах. Кости морских животных богаче фтором по сравнению с костями наземных. Поступает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание фтора в которой 1-1,5 мг/л. При недостатке фтора у человека развивается кариес зубов, при повышенном поступлении - флюороз. Высокие концентрации ионов фтора опасны ввиду их способности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов (Р, Са, Мg и др.), нарушающему их баланс в организме. Органические производные фтора обнаружены только в некоторых растениях (например, в южноафриканском Dicha petalum cymosum). Основные из них - производные фторуксусной кислоты, токсичные как для других растений, так и для животных. Биологическая роль изучена недостаточно. Установлена связь обмена фтора с образованием костной ткани скелета и особенно зубов. Необходимость фтора для растений не доказана.
Отравления фтором возможны у работающих в химической промышленности, при синтезе фторосодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений. Фтор раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек гортани и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжелых случаях - отек легких, поражение центр, нервной системы и др.; при хроническом - конъюнктивит, бронхит, пневмония, пневмо-склероз, флюороз. Характерно поражение кожи типа экземы. Первая помощь: промывание глаз водой, при ожогах кожи - орошение 70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении - вдыхание кислорода. Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, ношение специальной одежды, регулярные медицинские осмотры, включение в пищевой рацион кальция, витаминов.
Препараты, содержащие фтор, применяют в медицинской практике в качестве противоопухолевых (5-фторурацил, фторафур, фтор-бензотэф), нейролептических (трифлу-перидол, или триседил, фторфеназин, трифтазин и др.), антидепрессивных (фторацизин), наркотическиз (фторотан) и других средств.