Фтор

ФТОР
ФТОР (лат. Fluorum), F - химический элемент VII группы периодической си­стемы
Менделеева, относится к галогенам, атомный номер 9, атомная масса
18,998403; при нормаль­ных условиях (0 °С; 0,1 Мн/м2, или 1 кгс/см2) - газ бледно-желтого цвета с резким запахом.
Природный фтор состоит из одного
ста­бильного изотопа 19F. Искусственно полу­чены пять радиоактивных
изотопов: 16F с периодом полураспада Т1/2 < 1 сек, 17F(Т1/2
= 70 сек), 18F
(Т1/2 = 111 мин), 20F (Т1/2 = 11,4 сек), 21F(Т1/2 = 5 сек).
Историческая
справка.
Первое соединение фтора - флюорит (плави­ковый шпат) CaF2 - описано
в конце 15 века под названием "флюор" (от латинского fluo
- теку, по свойству СаF2
делать жидкотекучими вязкие
шлаки металлургических произ­водств). В 1771 К. Шееле
получил плавиковую кислоту. Свободный фтор выделил А. Муассан
в 1886 электролизом жидко­го безводного фтористого водорода, содер­жащего примесь кислого фторида
ка­лия KHF2.
Химия фтора начала развиваться с
1930-х годов, особенно быстро - в годы 2-й мировой войны 1939-45 и после нее в
связи с потребностями атомной промышленности и
ракетной техники. Название "фтор" (от греческого phthoros - разрушение, гибель), предложенное А. Ампером в 1810,
употребляется только в русском языке; во многих
странах принято название "флюор".
Распространение
в природе.
Среднее содержание фтора в земной коре 6,25*10-2% по массе; в кислых изверженных
породах (гра­нитах) оно составляет 8*10-2%, в ос­новных - 3,7*10-2%, в ультраоснов­ных - 10-2%. Фтор присутствует в вулка­нических газах и термальных водах. Важ­нейшие соединения фтора -
флюорит, крио­лит и топаз. Всего известно 86 фторсодержащих мине­ралов. Соединения фтора находятся
также в апатитах, фосфоритах и других. Фтор - важный биогенный элемент. В
истории Земли источником поступления фтора в био­сферу были продукты извержения
вулка­нов (газы и др.).
Физические и
химические свойства.
Газообразный ФТОР имеет плотность 1,693 г/л (0 °С и 0,1 Мн/м2, или 1 кгс/см2), жидкий -
1,5127 г/см3 (при температуре кипения); tпл -219,61 °С; tкип
-188,13 °С. Молекула фтора состоит из двух атомов (F2); при 1000 °С
50% молекул диссоциирует, энер­гия диссоциации около 155±4 кдж/моль (37±1
ккал/моль). Фтор плохо раство­рим в жидком фтористом водороде; раст­воримость
2,5*10-3 г в 100 г НF при -70 °С и 0,4*10-3
г при -20 °С; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне.
Конфигурация внешних электронов атома фтора 2s2 2р5. В
соеди­нениях проявляет степень окисления -1. Ковалентный радиус атома 0,72А,
ион­ный радиус 1,33А. Сродство к электрону 3,62 эв, энергия ионизации (F ® F+) 17,418 эв.
Высокими значениями сродства к электрону и энергии ионизации объяс­няется
сильная электроотрицательность атома фтора, наибольшая среди всех других
элементов. Высокая реакционная спо­собность фтора обусловливает экзотермичность
фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой ве­личиной
энергии диссоциации молекулы фтора и большими величинами энергии связей атома
фтора с другими атомами. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко
может перейти в горение и взрыв. Фтор реагирует се всеми элементами, кроме
гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя
при низких температурах фториды кислорода О2Р3, О3F2
и др. Реакции фтора с другими галогенами экзотермичны, в резуль­тате образуются
межгалогенные соедине­ния. Хлор взаимодействует с фтором при нагревании до
200-250 °С,
давая монофто­ристый хлор СlF и трехфтористый хлор СlF3. Известен также СlF3,
получаемый фторированием СlF3 при
высокой температуре и давлении 25 Мн/м2 (250 кгс/см2). Бром
и иод воспламеняются в атмосфере фтора при обычной темпере,
при этом могут быть получены BrF3, BrF5, IF5, IF7.
Фтор непосредственно реалирует с криптоном, ксеноном
и радоном, образуя соответ­ствующие фториды (например, ХeF4, ХеF6, КrF2). Известны также оксифторид и ксенона.
Взаимодействие фтора с серой
сопровож­дается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных
фторидов серы Селен и теллур образуют высшие фториды SеF6 и ТеF6. Фтор с водоро­дом реагируют с воспламенением; при этом образуется фтористый водород. Фтор с
азотом реагирует лишь в электрическом разряде.
Древесный уголь при взаи­модействии с фтором воспламеняется
при обычной температуре; графит реагирует с ним при
сильном нагревании, при этом воз­можно образование
твердого фтористого графита или газообразных перфторуглеродов
CF4 и C2F6. С бромом, кремнием, фосфором, мышьяком фтор взаимо­действует на холоду,
образуя соответст­вующие фториды.
Фтор энергично соединяется с большинством металлов; щелочные и щелочно-земельные
металлы воспламеняются в атмосфере фтора на холоду, Bi, Sn, Ti, Мо, W - при
незначительном нагревании. Hg, Pb, U,
V реагируют с фтором при комнат­ной температуре, Pt
- при температуре тёмно-красного каления. При взаимодействии металлов с фтором
образуются, как правило, высшие фториды, например UF6, MoF6,
HgF2. Некоторые металлы (Fe, Сu, Al, Ni, Mg, Zn)
реагируют с фтором с образованием защитной плёнки фторидов, препятствую­щей
дальнейшей реакции.
При взаимодействии фтора с окисла­ми металлов на холоду
образуются фто­риды металлов и кислород; возможно также образование
оксифторидов метал­лов (например, MoO2F2). Окислы неме­таллов либо присоединяют фтор, например SO2 + F2
= SO2F2,
либо кислород в них замещается на фтор, например SiO2 + 2F2
= SiF4 + О2.
Стекло очень медлен­но реагирует с фтором; в присутствии
воды реакция идёт быстро. Вода взаимодейст­вует с фтором: 2Н2О + 2F2 = 4HF + О2;
при этом образуется также OF2
и пере­кись водорода Н2О2. Окислы азота NO и NО2 легко присоединяют фтор с образованием
соответственно фтористого нит-розила FNO и фтористого
нитрила FNО2. Окись углерода
присоединяет фтор при нагревании с образованием фтористого карбонила: СО + F2 = COF2.
Гидроокиси металлов реагируют с фтором, образуя фторид
металла и кислород, например 2Ва(ОН)2 + 2F2 = 2ВаF2 + 2Н2О + О2.
Водные растворы NaOH и КОН реагиру­ют с
фтором при О °С с образованием OF2.
Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с фтором
на холоду, причем фтор замешает все галогены.
Легко фторируются сульфиды, нит­риды и карбиды. Гидриды
металлов образуют с фтором на холоду фторид металла и HF;
аммиак (в парах) - N2 и HF. Фтор замещает
водород в кислотах или металлы в их солях, например НNО3 (или NaNO3) + F2 ® FNO3 + HF (или NaF); в более
жестких условиях фтор вытесняет кисло­род из этих соединений, образуя
сульфурилфторид. Карбонаты ще­лочных и щелочноземельных металлов реагируют с
фтором при обычной температуре; при этом получаются соответствующий фто­рид, СО2 и О2.
Фтор энергично реагирует с органическими веществами.
Получение.
Источником для производства фтора служит фтористый водород,
получающийся в основном либо при действии серной кислоты H2SO4
на флюо­рит CaF2, либо при переработке апати­тов и фосфоритов. Производство
фтора осу­ществляется электролизом расплава кис­лого фторида калия, который образуется при насыщении распла­ва KF*HF фтористым водородом до со­держания 40-41% HF. Материалом
для электролизера обычно служит сталь; электроды - угольный анод и стальной
катод. Электролиз ведется при 95-100 °С и напряжении 9-11 в; выход фтора по
току достигает 90-95%. Получающийся фтор содержит до 5% HF, который удаляется вымораживанием с
последующим погло­щением фторидом
натрия. Фтор хранят в газообразном состоянии (под
давлением) и в жидком виде (при охлаждении жид­ким азотом) в аппаратах из
никеля и сплавов на его основе, из меди, алюминия и
его сплавов, латуни нержавеющей стали.
Применение.
Газообразный фтор служит для фторирования UF4 в
UF6, применяемого для изотопов разделения урана, а также для
получения трех-фтористого хлора СlF3 (фторирующий агент),
шестифтористой серы SF6 (газо­образный изолятор в электротехнической
промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий фтор - окислитель
ракет­ных топлив.
Широкое применение получили много­численные соединения фтора
- фтористый водород, алюминия фторис), кремне-фториды, фторсульфоновая кислота
(рас­творитель, катализатор, реагент для по­лучения органических соединений,
содержа­щих группу - SO2F), ВF3 (катализатор),
фторорганические соединения и др.
Техника
безопасности.
Фтор токсичен, предельно допустимая концент­рация его в
воздухе примерно 2*10-4 мг/л, а предельно допустимая
концентрация при экспозиции не более 1 ч составляет 1,5*10-3
мг/л.
Фтор в
организме.
Фтор по­стоянно входит в состав животных и растительных
тканей; микроэлементов. В виде неорганических соединений содержится главным
образом в костях животных и человека - 100-300 мг/кг; особенно много фтора в зу­бах.
Кости морских животных богаче фтором по сравнению с костями наземных. Посту­пает
в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное
содержание фтора в которой 1-1,5 мг/л. При недостатке фтора у человека
развивается кариес зубов, при повышенном поступ­лении - флюороз. Высокие
концентра­ции ионов фтора опасны ввиду их способ­ности к ингибированию ряда
ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении
элементов (Р, Са, Мg и др.), нарушающему их ба­ланс в организме. Органические
производные фтора обнаружены только в некоторых расте­ниях (например, в
южноафриканском Dicha petalum cymosum). Основные из них - производные
фторуксусной кислоты, токсич­ные как для других растений, так и для жи­вотных.
Биологическая роль изучена недостаточно. Установлена связь об­мена фтора с
образованием костной ткани скелета и особенно зубов. Необходимость фтора для
растений не доказана.
Отравления фтором возможны у работающих в химической промышленности,
при синте­зе фторосодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений.
Фтор раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении
возникают раздражение слизистых оболочек горта­ни и бронхов, глаз,
слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжелых случаях - отек легких, поражение
центр, нервной системы и др.; при хроническом - конъ­юнктивит, бронхит, пневмония,
пневмо-склероз, флюороз. Характерно пораже­ние кожи типа экземы. Первая по­мощь:
промывание глаз водой, при ожо­гах кожи - орошение 70%-ным спиртом; при
ингаляционном отравлении - вды­хание кислорода. Профилактика: соблюдение правил
техники безопасно­сти, ношение специальной одежды, регу­лярные медицинские
осмотры, включе­ние в пищевой рацион кальция, вита­минов.
Препараты, содержащие фтор, применяют в медицинской практике
в качестве противоопу­холевых (5-фторурацил, фторафур, фтор-бензотэф), нейролептических
(трифлу-перидол, или триседил, фторфеназин, трифтазин и др.), антидепрессивных
(фторацизин), наркотическиз (фторотан) и других средств.