рефератырефератырефератырефератырефератырефератырефератырефераты

рефераты, скачать реферат, современные рефераты, реферат на тему, рефераты бесплатно, банк рефератов, реферат культура, виды рефератов, бесплатные рефераты, экономический реферат

"САМЫЙ БОЛЬШОЙ БАНК РЕФЕРАТОВ"

Портал Рефератов

рефераты
рефераты
рефераты

Особенности кинетики сенсибилизированной фосфоресценции дифениленоксида в H-декане при 77 К.

Особенности кинетики сенсибилизированной фосфоресценции

дифениленоксида в H-декане при 77 К.

Куликова О.И., Дерябин М.И.

Введение. Кинетические методы являются одними из основных методов спектроскопии, позволяющими извлекать информацию о межмолекулярных взаимодействиях в системах и процессах преобразования в них энергии электронного возбуждения [1,2]. Изучение кинетики сенсибилизированной фосфоресценции позволяет судить о влиянии обменных взаимодействий на параметры триплетных состояний взаимодействующих молекул, имеющих различную электронную структуру.

При изучении кинетики сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в твердых н.-парафиновых растворах в работах [3-5] показано, что время затухания сенсибилизированной фосфоресценции меньше, чем обычной (на 20-40%). В некоторых случаях наблюдались отклонения в кинетике от экспоненциального закона. На начальной стадии затухание происходило быстрее и не зависело от мощности возбуждения, что нельзя было объяснить реабсорбцией излучения на триплет-триплетных переходах. Причины, обуславливающие такие изменения, авторами не были до конца установлены. Позже было показано [4,5], что одной из причин более быстрого затухания сенсибилизированной фосфоресценции в отличие от обычной является увеличение вероятности излучательной дезактивации триплетных возбуждений акцептора под действием обменных взаимодействий

При высоких концентрациях наблюдается также увеличение скорости безызлучательной дезактивации, обусловленное миграционно-ускоренным тушением на различных центрах тушения [6,7]. Наряду с центрами тушения, присутствующими в однокомпонентных растворах, при больших концентрациях в двухкомпонентных растворах присутствуют гетероассоциаты, на которые более эффективно передается электронное возбуждение [8,9]. Кроме того, увеличение вероятности излучательной дезактивации триплетных возбуждений высокосимметричных молекул может происходить за счет снятия запрета по симметрии с 0-0 перехода под действием обменных взаимодействий [10].

Известно, что значительное увеличение вероятности дезактивации триплетных возбуждений наблюдается в результате увеличения спин-орбитального взаимодействия под влиянием внешнего или внутреннего тяжелого атома [11]. В работах [12,13] для молекул трифенилена, коронена и дифениленоксида в растворителе c тяжелыми атомами СCl4 наблюдается изменение времени затухания обычной фосфоресценции в несколько раз. Но в отличие от кинетики затухания сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена [10], затухание обычной фосфоресценции соединений, исследованных в [12,13] происходило по экспоненциальному закону. При этом, спектральные исследования авторов показали, что для трифенилена и коронена наряду с увеличением спин-орбитального взаимодействия наблюдается также снятие запрета по симметрии с 0-0 перехода под влиянием растворителя. Молекулы дифениленоксида (С2v) обладают более низкой симметрией, чем трифенилен (D3h) и коронен (D6h). Тем не менее, время затухания фосфоресценции дифениленоксида при переходе от н.-декана к СCl4 происходит в большее число раз (от 4.55 с до 1.10 с), чем для коронена (от 7.6 с до 3.3 с).

Поэтому в рамках продолжения исследования проблемы, поставленной в работе [10], представляло интерес изучить влияние обменных взаимодействий на параметры низкосимметричных молекул, для которых наблюдались существенные изменения в кинетике под влиянием тяжелого атома.

Методика эксперимента и объекты исследования. Изучение кинетики обычной и сенсибилизированной фосфоресценции дифениленоксида проводилось на спектрофлуориметрической установке, которая подробно описана в [14]. В качестве объекта исследования использовался бинарный раствор бензофенона и дифениленоксида в н.-декане. Донором энергии являлся бензофенон, акцептором -дифениленоксид. Время жизни молекул бензофенона в триплетном состоянии в н.-декане при 77 К (около 6 мс) на три порядка меньше, чем дифениленоксида (4.55 с). Это позволяло легко разделять во времени фосфоресценцию дифениленоксида и бензофенона, поскольку спектрально этого сделать было нельзя из-за перекрывания их спектров.

Молекулы бензофенона вытесняются в процессе кристаллизации н.-декана при его замораживании на поверхность кристалликов и в различные другие дефекты. Молекулы дифениленоксида частично внедряются в кристаллическую решету н.-декана по принципу замещения и частично вытесняются. В переносе энергии участвуют только вытесненные молекулы. Это позволяет даже при низкой средней концентрации раствора (СБ = 5·10-3 моль/л, СD =5·10-4 моль/л) получать высокие локальные концентрации примесных центров, достаточные для осуществления обменных взаимодействий, которые обуславливают триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения.

Возбуждение люминесценции осуществлялось светом ртутной лампы ДРТ-4. Для этого при исследовании обычной фосфоресценции дифениленоксида в однокомпонентном растворе выделялось излучение с длиной волны 313 нм. Для возбуждения бензофенона при изучении сенсибилизированной фосфоресценции дифениленоксида выделялось излучение с длиной волны 365 нм. Дифениленоксид излучение с данной длиной волны не поглощает. Прерывание возбуждения при записи кривых затухания фосфоресценции осуществлялось с помощью электро-механических затворов. При этом задержка между прекращением возбуждения и началом регистрации фосфоресценции составляла 0,5 с. За это время фосфоресценция бензофенона полностью затухала.

Литература

В.Л. Левшин, А.М. Салецкий. Люминесценция и ее измерения. - М.: Изд-во МГУ, 1989, 292 с.

А.В. Авдеев, М.В. Ерина,О.И. Куликова. Особенности тушения фосфоресценции карбазола молекулами бензофенона в толуоле при 77 K // Журнал прикладной спектроскопии, 2006, Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. // Известия ВУЗов. Северо - Кавказский регион. Естественные науки. 1998. №1. С. 52-55..73, №4, с.554 - 556.

рефераты
РЕФЕРАТЫ © 2010